有次和刘黑闼对战，李艺军败，薛万均、薛万彻这对难兄难弟在这次作战中被俘，被刘黑闼“截发驱之”，就是说将兄弟俩剃成了光头，兄弟二人逃回后，李艺也率军撤回幽州。

这一战，堪称兄弟二人奇耻大辱，所以说，在人前哭泣算什么，只要能保住命，就没有他不敢做的。

之后，也不知道是三国志看多了，还是怎么的，兄弟二人分道扬镳，薛万钧从秦王，他则成了太子李建成的心腹爱将。

这次李世民能大度地放过薛万彻，未必没有其兄薛万钧原因，毕竟是自己手下大将的兄弟，真的杀了他，谁敢保证薛万钧不心怀芥蒂？

贞观二年，右卫大将军柴绍、殿中少监薛万均率军击梁师都，薛万彻作为副将也随军出征。

唐军行至距朔方数十里时，突厥援兵四面而至，唐军稍退。

这时，兄弟二人横击突厥军，斩其骁将，突厥军阵脚大乱，唐军乘势进攻，大破突厥军，乘胜包围朔方城。

诸将都认为城险难以攻下，其兄薛万均建言道：“城中气死，鼓不能声，破亡兆也。”就是说：城中有死亡的气息，敲鼓的声音不大，这是败亡的征兆啊！

四月二十六日，梁师都堂弟梁洛仁杀梁师都，举城投降。

突厥始终不敢出兵援救。唐以其地置夏州，为反击突厥准备了前进基地。薛万彻因功封为灵州大都督。

之后不管是征讨突厥、吐谷浑、薛延陀还是高句丽，他对对大唐立下了赫赫战功。

贞观十八年，薛万彻任左卫将军，还娶唐太宗的妹妹丹阳公主为妻，加封为驸马都尉。

但这时发生了一件趣事，“万彻蠢甚，公主羞，不与同席者数月。”就是说这老兄蠢的连房事都不会，连续好几个月都不与他同房。

这件事算是薛万彻奇耻大辱了，也为今后的身死埋下了因果。其实在姬松看来，这根本就是丹阳公主看不起薛万彻，这对于一个武人来说，可以算是不死不休了。

唐太宗闻知此事，大笑不已，于是设置酒宴，将一些附马召入宫中，给薛万彻上了一课，这才解决了问题。